河北科大余旭东教授、信阳师院曹新华教授《ACS AMI》：超声用于水凝胶网络中超分子配位聚合物组装模式的精准调控

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水相中（尤其是水凝胶中）配位作用驱动的自组装调控一直是人们研究的热点领域之一，这些研究可为药物递送、微传感器、催化、药物晶体生长、组织工程和生物材料等领域提供良好的理论支撑。近期研究表明，很多溶液态中不能实现的分子组装模式调控，可在三维凝胶微环境中实现，且该类研究更具备仿生性和可借鉴性。在众多刺激源中，超声具备快速、可逆、远程、高效且不引入任何杂质等优点，近年来，被人们广泛用于凝胶构建及智能凝胶体系的精准调控。
近日，河北科技大学余旭东教授课题组同信阳师范学院曹新华教授合作，在ACS Appl. Mater. Interfaces上发表了题为“Switchable Supramolecular Configurations of Al3+/LysTPY Coordination Polymers in a Hydrogel Network Controlled by Ultrasound and Heat”的研究论文。
本文报道了一种L-赖氨酸桥联的双三联吡啶类化合物LysTPY（图1），引入配位作用、π-π堆积及氢键作用等非共价键作用可灵活地构建小分子金属水凝胶。利用三联吡啶基团、末端氨基、酰胺键等多个配位点的存在，在外界刺激或不同计量比下，Al³⁺/LysTPY可组装成不同类型的超分子配合物聚集体，进而促使凝胶表现出精准可控的光学、手性及力学性能。

图1 a) LysTPY结构式；b) 不同比例和不同刺激下Al³⁺/LysTPY配位机理和金属超分子聚集体结构示意图。

实验过程中发现，当Al³⁺/LysTPY的摩尔比为 0.33:1 时，Al³⁺/LysTPY 通过加热-冷却过程可形成白色不透明凝胶，并发出蓝色荧光；当生成的水凝胶通过加热溶解，然后立即进行超声波处理时，它会转变为黄绿色荧光的黄色透明凝胶，且这两种凝胶可进行多次可逆转化 （图3）。更有趣的是，当Al³⁺/LysTPY的摩尔比为 0.33:1 时，通过加热超声得到的金属凝胶拥有不对称分子组装聚集体，具有很强的CPL信号，g_lum高达1.88×10^-2；而通过加热冷却处理得到的水凝胶中，Al³⁺和LysTPY以1:3的模式进行组装，得到对称的分子组装聚集体，没有CPL信号表达（图3）。进一步提升Al³⁺含量，当Al³⁺ : LysTPY=1:1时，金属水凝胶可以表达出多重CPL信号；且多重位点的配位作用提供了丰富的交联节点（图4），可有效地提升凝胶的力学性能，制备自愈型凝胶，并可支撑100 g砝码。通过一系列表征实验和计算证明，超声可以提供能量，促使Al³⁺/LysTPY由热力学稳定的Al³⁺-酰胺配位模式络合物（1:3）向动力学稳定的Al³⁺-三联吡啶超分子配位聚合物（1:1）的转化，打破了原体系的对称性组装，极大地提升了配合物组装体的CPL信号表达（图5）。总之，该研究表明超声可以有效地调控金属－配体间的配位组装模式，并提升体系的圆偏振荧光信号表达。该研究将为新型智能材料和光学开关的构筑提供了新的手段。

图２ a) Al³⁺/LysTPY不同摩尔比的凝胶照片；b) Al(NO₃)₃/LysTPY (0.33:1) 水凝胶在超声和加热冷却条件下的可逆转换照片；c) 加热冷却和加热超声得到的Al(NO₃)₃/LysTPY (0.33:1) 水凝胶荧光光谱；d) 加热冷却和加热超声得到的Al(NO₃)₃/LysTPY (0.33:1) 水凝胶荧光发射波长循环图。

图３ a) 加热冷却和加热超声得到的Al(NO₃)₃/LysTPY (0.33:1) 水凝胶CPL光谱；b) 加热冷却和加热超声得到的水凝胶的CPL (419 nm) 强度循环图；c) 加热冷却得到的Al(NO₃)₃/LysTPY (1:1) 水凝胶CPL光谱。

图4摩尔比控制的Al(NO₃)₃/LysTPY的逐级组装及核磁滴定实验。

图5 LysTPY在不同刺激调控下的微观分子组装示意图和“off-on” CPL调控。

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c10150

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